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Aug 11, 2023

눈에 띄게 독특한 NH3

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Nature Communications 13권, 기사 번호: 4606(2022) 이 기사 인용

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상업용 Cu 교환 소기공 SSZ-13(Cu-SSZ-13) 제올라이트 촉매는 NH3를 이용한 NO의 표준 선택적 촉매 환원(SCR)에 대해 매우 활성이 높습니다. 그러나 저온에서 NO2가 존재하면 그들의 활동이 예기치 않게 억제됩니다. 이는 다른 일반적인 SCR 촉매 시스템에 비해 NO2 가속 NOx 전환과는 현저히 다릅니다. 여기서 우리는 반응 조건에서 NO2에 의한 강한 산화로 인해 Cu 이온이 주로 CuII 종(fw-Cu2+ 및 fw-Cu2+ 및 CN이 높은 NH3 용매화 CuII)는 Cu 종의 이동성을 방해합니다. 이동성이 약한 이러한 CuII 사이트에서 발생하는 SCR 반응은 동적 이핵 사이트의 표준 SCR 반응보다 더 높은 에너지 장벽을 보여줍니다. 더욱이, NO2 관련 SCR 반응은 CuII 사이트보다는 브뢴스테드 산 사이트(BAS)에서 일어나는 경향이 있습니다. 이 연구는 이 제올라이트 시스템의 놀랍도록 독특한 선택적 촉매 작용을 명확하게 설명합니다.

환경 오염을 해결하기 위해 전 세계적으로 점점 더 엄격한 이동원 배출 규제가 추진되고 있습니다. 질소산화물(NOx)은 내연기관에서 배출되는 불가피한 기체 오염물질입니다. NH3(NH3-SCR)를 이용한 NOx의 선택적 촉매 환원은 디젤 엔진에서 NOx를 제거하기 위해 가장 널리 채택되는 기술입니다1,2. NH3-SCR 촉매로서 Cu-SSZ-13의 성공적인 상용화는 디젤 엔진 배기가스 후처리에 있어서 중요한 성과입니다3. 지난 10년 동안 표준 SCR(SSCR) 반응 메커니즘4,5,6,7, 열수 비활성화 메커니즘8,9,10,11 및 SO2 중독 비활성화 메커니즘12,13,14을 밝히고 경제적인 발전을 위해 수많은 연구가 노력해 왔습니다. Cu-SSZ-1315,16,17,18의 지속 가능한 합성 방법을 통해 상업용 SCR 촉매용 Cu-SSZ-13의 지속적인 최적화를 실현합니다.

실제 적용에서는 DOC(디젤 산화 촉매)를 사용하여 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HC)를 산화시키고 NO를 NO2로 부분 산화시킵니다. 형성된 NO2는 소위 "빠른 SCR" 반응(FSCR, 반응 1, 반응 2와 3으로 구성됨)을 통해 NH3-SCR 공정에 참여할 수 있습니다. 일반적으로 FSCR 반응의 NOx 제거 효율은 V 기반 및 Fe- 기반 SSCR 반응의 속도 제한 단계인 NO의 산화 우회로 인해 SSCR(반응 4)의 효율보다 높아야 한다고 믿어집니다. 제올라이트 촉매19,20.

그러나 NO2가 Cu-SSZ-13 촉매 시스템에 비해 NH3-SCR 효율을 측정 가능하게 촉진한다는 연구 결과는 거의 없습니다. 반대로, NO2에 의한 NO 전환의 억제는 소위 "비정상적인 빠른 NH3-SCR 반응"인 NH4NO3 형성으로 인해 Al이 풍부한 Cu-SSZ-13 촉매에서 발견되었습니다. 최근 연구에서 우리는 NO2의 억제 효과가 브뢴스테드 산성 부위(BAS)와 밀접하게 관련되어 있으며 Cu-SSZ-1322의 BAS 수 감소로 인한 열수 노화에 의해 완화될 수 있음을 발견했습니다. 그러므로 우리는 NO2 감소가 아마도 BAS에서 일어날 것이라고 추측했습니다. 또한 우리는 이전에 H-SSZ-13 촉매를 통해 BAS에서 발생하는 NO와 NH4NO3 사이의 반응을 관찰했습니다. 또한, Kubota et al. H-AFX 및 H-CHA 제올라이트에 대한 NH4NO3 분해보다 NO가 NH4NO3와 더 빠르게 반응한다는 것을 발견했습니다. 그러나 Cu 함유 제올라이트의 상황은 더욱 복잡합니다. McEwenet al. 는 4중 배위 Cu(II) 종이 FSCR 조건 하에서 Cu-SSZ-13 촉매를 지배한다는 것을 발견했는데, 이는 Cu(I)와 Cu(II) 종이 모두 존재하는 SSCR 조건 하의 조성과 다릅니다. Paolucciet al. O2와 NO2에 의한 Cu(I)(NH3)2 종의 산화 과정을 조사했습니다. NO2에 의한 산화는 O2 활성화에 필요한 Cu 이량체 위치가 아닌 분리된 Cu 위치에서 발생하는 것으로 나타났습니다5. 최근에는 Liu et al. Cu-CHA 제올라이트의 Cu-OH 부위에 대한 FSCR 메커니즘을 조사하고 FSCR 반응에서 BAS의 중요한 역할을 보여주었습니다. 따라서 Cu-SSZ-13에 대한 FSCR 반응 경로는 독특하고 NO2가 SCR 속도를 가속화하는 다른 촉매 시스템과 다르다는 결론을 내릴 수 있습니다. 활성 부위와 산화환원 경로는 NO2 존재 시 Cu-SSZ-13에서 바뀔 수 있습니다. FSCR 반응 메커니즘에 대한 연구가 상대적으로 적은 것에 비해, 연구자들은 지난 10년 동안 SSCR 반응 메커니즘을 탐구하기 위해 수많은 실험적, 이론적 연구를 수행해 왔습니다. 따라서 SSCR 메커니즘은 상대적으로 명확하며 동적 이핵성 Cu+ 종이 주요 활성 부위입니다4,5,28. 그러나 활성 Cu 부위에 대한 NO2의 영향과 NO2 관련 SCR 반응의 메커니즘은 거의 논의되지 않았으며 실제 적용에서 NO와 NO2가 항상 공존하기 때문에 탐구할 가치가 있습니다.