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Nature Communications 13권, 기사 번호: 4559(2022) 이 기사 인용

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바이메탈 나노입자는 촉매 작용의 활성과 선택성을 실질적으로 촉진하는 강력한 금속-금속 상호 작용을 통해 기하학적 변화와 전자 재분배를 제공합니다. 그러나 촉매 활성 부위의 원자 구성을 정량적으로 설명하는 것은 고온 및 반응성 가스 하에서 입자 크기와 결정상 사이의 상호 작용으로 인해 발생하는 평균 앙상블 효과로 인해 실험적으로 어려움을 겪습니다. 여기에서 우리는 아세틸렌 수소화에 대한 체심 입방 PdCu 나노입자의 고유 활성이 면심 입방 나노입자보다 한 단계 더 크다는 것을 보고합니다. 이 발견은 크기는 동일하지만 결정상이 다양한 단일 입자에 대한 활성 부위의 원자 구조를 정확하게 식별하는 데 기반을 두고 있습니다. 화학적으로 정렬된 나노입자에 조밀하게 밀집된 Pd-Cu 결합은 낮은 배위수와 높은 원자가 d-밴드 중심을 갖는 분리된 Pd 사이트를 보유하므로 Pd 원자에 대한 H의 해리를 크게 촉진하고 활성화된 H를 효율적으로 수용합니다. 입자 상단/하부 표면의 원자.

백금족 금속과 후기 전이 금속으로 구성된 바이메탈 촉매는 금속-금속 상호 작용을 통한 기하학적 변화와 전자 재분배를 특징으로 하며 결정상과 입자 크기에 따라 활성 및/또는 선택성이 향상되었습니다1,2 ,3,4,5,6,7,8,9. 예를 들어, 화학적으로 정렬된 체심 입방체(B2) 상의 PdCu 나노입자는 에너지 관련 분자의 전기 변환에 대해 현저하게 증가된 활성(2~20배)을 나타냈으며10,11,12,13,14,15 무질서한 면심 입방 (fcc) 결합에 비해 다중 탄소-탄소 결합의 수소화에 대한 선택성이 향상되었습니다. 대부분 큰 단결정 또는 확장된 표면인 PdCu 모델 시스템에 대한 실험 연구 및 이론적 계산은 아마도 Cu 원자가 Pd 원자의 전자 밀도와 기하학적 배열을 조절하여 반응 분자의 활성화 경로를 변경했다고 제안했습니다. 19,20,21. 분말 PdCu 촉매에서 Pd-Cu 상호 작용 메커니즘에 대한 조사는 일반적으로 화학적 조성11,22,23,24,25,26 및/또는 입자 크기10,12,13,14,15,16,27를 변경하여 수행되었습니다. 28,29,30,31,32. 이러한 합금 입자는 일반적으로 Pd와 Cu 원자를 본질적으로 무작위로 혼합할 수 있는 무질서한 fcc 상을 채택했습니다. 불활성/환원 가스 하에서 고온으로 가열함으로써 화학적으로 정렬된 B2 상으로의 변환이 달성되었습니다. 그러나 입자 크기와 결정상 사이의 상호 작용으로 인해 입자 사이에 Pd 및 Cu 원자가 크게 확산되어(입자 기둥 형성) B2 입자가 더 큰 반면 FCC 입자는 더 작은 크기를 갖는 이중 크기 분포가 생성되었습니다. 현재까지 바이메탈 나노입자에 대한 활성 부위의 정확한 구조를 밝히는 것은 준비 및 촉매 작용 중 입자 통신으로 인해 엄청난 실험적 과제를 제시합니다.

이 연구에서 우리는 수차 보정 주사 투과 전자 현미경(STEM) X-X의 보완적인 조합을 사용하여 크기는 동일하지만 결정상이 다양한 PdCu 단일 입자에 대한 활성 사이트의 기하학적 구조와 전자 특성을 정량화했습니다. XANES(광선 흡수 근처 가장자리 구조), EXAFS(확장 X선 흡수 미세 구조) 분광학, IR(적외선) 분광학 및 DFT(밀도 함수 이론) 계산. 우리는 정렬된 B2 입자(8nm)가 무질서한 fcc 입자에 비해 아세틸렌 수소화에 대한 고유 활성을 한 자리수만큼 촉진한다는 것을 발견했습니다. 화학적으로 정렬된 결정상으로 정의된 밀도가 높은 표면 Pd-Cu 결합은 배위수가 더 낮고 금속 d-밴드 중심이 높은 고립된 Pd 사이트를 보유했습니다. 이는 Pd 원자에서 H2 해리를 크게 촉진했을 뿐만 아니라, 환경 TEM에서 H 원자를 직접 관찰한 결과에서 알 수 있듯이 입자 상단/하부 표면에 활성화된 H 원자를 효과적으로 수용했습니다. 이는 입자 표면의 활성 부위의 원자 구성을 정확하게 설명함으로써 화학 반응을 통한 단일 나노입자 촉매작용을 연구하는 새로운 접근 방식을 제공합니다.

2/1). Doping with a higher amount of Pd (10 mol.%) enhanced the activity but dramatically lowered the selectivity towards ethylene (15%) because of the aggregation of Pd atoms5,24. PdCu bulk alloys with a majority of Pd (50–90 mol.%), typically adopting the fcc phase, promoted the selectivity towards ethylene but at the expense of activity46,57. Pd atoms served as the active sites for dissociating H2 while Cu atoms simply diluted Pd ensembles but did not interact electronically with Pd. Here, the B2 particle is characterized by the densely-populated surface Pd–Cu bond that possessed isolated Pd site with a lower coordination number, and thereby promoted the activity pronouncedly at room temperature under a stoichiometric feed gas condition. To some extents, it circumvented the problems encountered by the newly emerged single-atom alloys and the traditional bulk alloys for the selective hydrogenation of multiple carbon–carbon bonds./p>